Sáng kiến kinh nghiệm Một số vấn đề chọn lọc về amino axit

Nội dung text: Sáng kiến kinh nghiệm Một số vấn đề chọn lọc về amino axit

1. SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO HÀ TĨNH o0o SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI: MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHỌN LỌC VỀ AMINO AXIT Nguyễn Thanh Hải - THPT Chuyên HÀ Tĩnh Hà tĩnh, tháng 3/ 2014
2. A. PHẦN MỞ ĐẦU I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong chương trình Hóa Học ở bậc THPT có nhiều loại hợp chất mà khi học sinh tham gia lĩnh hội sẽ gặp nhiều khó khăn về cơ sở lí thuyết cũng như phương pháp giải các bài toán. Đặc biệt, khi nghiên cứu các hợp chất hữu cơ tạp chức như cacbohiđrat, amino axit, hiđroxi axit, , đa số học sinh thường hiểu một cách máy móc, thụ động và giải quyết các bài tập theo một phương pháp cổ điển, rườm rà, mất nhiều thời gian. Để giúp học sinh hiểu một cách đầy đủ hơn, chính xác hơn về amino axit cũng như giải các bài toán về amino axit nhanh gọn hơn, tôi xin trình bày một số kinh nghiệm mà bản thân tôi chọn lọc được qua nhiều năm bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia cũng như bồi dưỡng học sinh giỏi tỉnh và học sinh dự thi vào các trường Đại học. II. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ CỦA NGHIÊN CỨU Chọn lọc các vấn đề về lí thuyết cơ bản , xây dựng các phương pháp giải các bài tập cơ bản và nâng cao phần amino axit dùng trong dạy học lớp chuyên hoá và bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học THPT. Nghiên cứu chương trình chuyên hoá học, nội dung và chương trình thi chọn học sinh giỏi quốc gia, chương trình thi học sinh giỏi tỉnh và chương trình thi Đại học trong những năm qua. Xây dựng hệ thống bài tập tự luận và trắc nghiệm phần amino axit dùng trong bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp. Thực nghiệm sư phạm dùng đánh giá sự phù hợp của hệ thống lí thuyết và bài tập đã đề xuất và tính khả thi, hiệu quả của các biện pháp sử dụng chúng trong dạy học. III. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC. Nếu xây dựng và chọn lọc được một hệ thống lí thuyết và bài tập phần amino axit để bồi dưỡng học sinh giỏi thì sẽ góp phần nâng cao chất lượng dạy học của giáo viên và nâng cao kết quả của đội tuyển thi học sinh giỏi hoá học các cấp. IV. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
3. Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy học lớp chuyên hoá trường THPT chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi phần hoá học lớp 12 THPT. Đối tượng nghiên cứu: Nội dung kiến thức và hệ thống bài tập hoá học hữu cơ phần amino axit. B.NỘI DUNG I. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ AMINO AXIT. 1. Định nghĩa, danh pháp, phân loại Aminoaxit là những axit cacboxylic có chứa nhóm chức amin ở gốc hiđrocacbon. Thí dụ:    CH3 C H COOH CH3 C H C H 2 COOH p-NH2-C6H4-COOH NH2 NH 2 NH2 NH 2 Nếu gốc hiđrocacbon trong phân tử là gốc no mạch hở, tuỳ theo vị trí của nhóm chức amin đối với nhóm cacboxyl ta phân biệt các axit -amino, -amino, -amino, v.v Tên của aminoaxit xuất phát từ tên của axit cacboxylic tương ứng có thêm tiếp đầu ngữ amino hoặc điamino kèm theo số hoặc chữ Hi Lạp để chỉ vị trí của nhóm amino trong mạch. Thí dụ: ba axit có công thức ở trên lần lượt là: axit -aminopropionic hoặc 2 – aminopropanoic; axit -aminobutiric hoặc 3 – aminobutanoic; axit p-aminobenzoic. Các thí dụ khác: CH2(NH2)-(CH2)2CH(NH2)-COOH axit ,-điaminovaleric hoặc 2,5- điaminopentanoic HOOC-(CH2)2-CH(NH2)-COOH axit -aminoglutaric (hoặc 2- aminopentanđioic). Các aminoaxit thiên nhiên hầu hết là -aminoaxit. Đối với các axit này người ta quen dùng các tên riêng không có hệ thống, chỉ có ý nghĩa lịch sử (x. bảng XH-1). Đa số các tên đó có đuôi-in. Khi ngắt bỏ nhóm –OH ra khỏi nhóm – COOH đổi đuôi –in thành – yl. Thí dụ:
4. CH3-CH(NH2)-COOH Alanin; CH3-CH(NH2)-CO-Alanyl HO-CH2-CH(NH2)-COOH Serin; HO-CH2-CH(NH2)-CO-Seryl Nếu aminoaxit có nhóm chức amit thì đổi –in ở axit thành inyl ở gốc axyl. Thí dụ: HOOC-(CH2)2CH(NH2)-COOH Axit glutamic HOOC-(CH2)2CH(NH2)-CO- -Glutamyl - CO – (CH2)2 CH (NH2) – COOH  - Glutamyl - CO – (CH2)2 CH (NH2) – CO - Glutamoyl 2. Tính chất: - Tính chất vật lý thông thường Aminoaxit là những chất rắn, kết tinh, không màu, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao (thường trong khoảng 220-2900C); đa số có độ tan đáng kể trong nước, không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, hexan, ete - Tính chất axit-bazơ. Điểm đẳng điện Khảo sát các tính chất vật lý và tính chất axit-bazơ cho thấy aminoaxit có thể tồn tại ở dạng ion lưỡng cực tức là ion có một đầu dương và một đầu âm: (+) (-) H3N – CHR – COO (-) Ở pH rất thấp (môi trường axit) không những nhóm – NH2 mà cả nhóm – COO cũng bị proton hoá: ()()() HO() H N CHR C OO3 H N CHR COOH 3HO() 3 Ion lưỡng cực Axit hai chức (-) Ở pH cao, nhóm amino được tự do, ta có bazơ hai chức (-NH2 và –COO ): () () ()() HO H3 N CHR C OO() H 2 N CHR COO HO3 Ion lưỡng cực Bazơ hai chức Ở một pH trung gian nào đó, aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, khi ấy trong một điện trường nó không chuyển dịch về một cực điện nào cả vì các điện tích trái dấu đã cân bằng pH đó được gọi là điểm đẳng điện và kí hiệu bằng pH1 (I từ tiếng Anh
5. Isoelectric). Đương nhiên ở pH thấp, aminoaxit mang diện tích dương sẽ chuyển dịch về cực âm, trái lại ở pH cao aminoaxit mang điện âm và chuyển về cực dương. Bảng 1. Các aminoaxit tự nhiên. Tên gọi Kí hiệu Công thức pHI Monoaminomonocacboxylic + - Glixin Gly H3N CH2COO 5,79 + - Alanin Ala H3N CH(CH3)COO 6,00 * + - Valin Val H3N CH(i-Pr)COO 5,96 * + - Leuxin Leu H3N CH(i-Bu)COO 5,98 * + - Isoleuxin ILeu H3N CH(s-Bu)COO 6,00 + - Serin Ser H3N CH(CH2OH)COO 5,68 * + - Threonin Thr H3N CH(CHOHCH3)COO 5,60 Monoaminodicacboxylic và dẫn xuất + - Axit aspatic Asp HOOC-CH2-CH( NH3)COO 2,77 + - Asparagin Asp(NH2) H2NOC-CH2-CH( NH3)COO 5,4 + - Axit glutamic Glu HOOC-(CH2)2-CH( NH3)COO 3,22 + - Glutamin Glu(NH2) H2NOC-(CH2)2-CH( NH3)COO 5,7 Diaminomonocacboxylic * + - Lysin Lys H3N -(CH2)4-CH(NH2)COO 9,74 + H3N -CH2-CHOH-CH2-CH2- Hydroxylizin Hylys - CH(NH2)COO + * H2N =C(NH2)-NH-(CH2)3- Arginin Arg - 10,76 CH(NH2)COO Aminoaxit chøa l­u huúnh + - Systein CySH H3N CH(CH2SH)COO 5,1 - + OOC-CH( NH3)CH2S- Cystin CySSCy + - SCH2CH( NH3)COO * + - Methionin Met CH3SCH2CH2CH( NH3)COO 5,74 Aminoaxit th¬m
6. * + - Phenylalanin Phe PhCH2CH( NH3)COO 5,48 + - Tyrosin Tyr p-C6H4CH2CH( NH3)COO 5,66 Aminoaxit dÞ vßng - CH2 CH COO + NH3 7,59 Histidin* His HN N H COO- 6,3 Prolin Pro N H H H HO H COO- Hydroxyprolin Hypro N H H COO - CH 2 CH +NH 3 5,89 * N Tryptophan Try H Điểm đẳng điện của một số aminoaxit được trình bày ở bảng 1. Ta nhận thấy pH1 của các axit monoamino – monocacboxylic có giá trị xấp xỉ 6. Có thể tính được pH1 theo biểu thức: pK pK a1 a 2 pH1 = 2 (+) Thí dụ đối với alanin, pKa1 (của – COOH) = 2,34 ; pKa2 (-NH3 ) = 9,69; từ đó tính được pH1 = 6,01. Các axit điaminomonocacboxylic có pH1 khá lớn; trái lại các axit monoaminođicacboxylic có pH1 khá nhỏ. Nếu cho dòng điện chạy qua một dung dịch aminoaxit có pH thấp hơn pH1, aminoaxit đó sẽ di chuyển về cực âm. Ngược lại nếu dung dịch có pH lớn hơn pH1, aminoaxit sẽ chuyển về cực dương (x. hình XII-1). Đó là nguyên tắc của phương pháp điện di aminoaxit. - Phản ứng của nhóm cacboxyl
7. a. Este hoá: Aminoaxit tác dụng với ancol khi có axit vô cơ mạnh xúc tác tạo thành este. Thí dụ: HCl bão hoà H2N-CH2COOH + C2H5OH H2N-CH2COOC2H5 + H2O (-)(+) Este thu được ở dạng muối Cl NH3 – CH2COOC2H5 cần được xử lý với amoniac để giải phóng nhóm NH2. b. Đecacboxyl hoá: Khi có anzim thích hợp aminoaxit bị tách nhóm cacboxyl tạo thành amin. Thí dụ: Đecacboxylaza C3H3N2CH2CH(NH2)COOH C3H3N2CH2CH2NH2 Histiđin Histamin - Phản ứng của nhóm amino a. Phản ứng với axit nitrơ: Axit nitrơ tác dụng với aminnoaxit chuyển nhóm – NH2 thành – OH (tương tự trường hợp amin) HCl NH2-CHR-COOH + HONO HO – CHR – COOH + N2 + H2O Phản ứng này được dùng để định lượng aminoaxit (phương pháp Van Slai) Trong cơ thể người và động vật, ezim có khả năng chuyển nhóm >CH-NH2 thành nhóm > C = O. Thí dụ: O  CH3 – CH(NH2) – COOH CH3 – CO – COOH E n z i m b. Ngưng tụ với anđehit fomic: HCH = O + H2N – CHR – COOH CH2 = N – CHR- COOH = H2O Phản ứng này được dùng để “khoá” nhóm NH2 khi chuẩn độ aminoaxit (phương pháp Sơrenxen). c. Aryl hoá bằng dẫn xuất halogen: O2N F + H2N – CHR – COOH NO2 O N NH - CHR – COOH + HF 2 NO2
8. - Phản ứng có liên quan tới cả phân tử a. Phản ứng màu với ninhiđrin: Tất cả các -aminoaxit đều phản ứng với ninhiđrin cho sản phẩm có màu tím xanh (riêng prolin cho màu vàng). Phản ứng này rất nhạy, nên được dùng trong phân tích định tính và định lượng - aminoaxit. O OH OH +R-CH-COOH + NH3 + CO2 + RCH=O NH 2 OH O OH O Ninhiđrin - Aminoaxit Ninhiđrin + Amoniac O O- = N (xanh tím) O O Ngoài phản ứng màu với ninhiđrin, còn các phản ứng màu khác chỉ đặc trưng cho từng nhóm aminoaxit. Thí dụ: phản ứng xantoproteinic (HNO3 đđ) dùng cho Phe, Tyr, Try; phản ứng Milon (Hg [NO3] 2 và HNO3 đđ) dùng cho Tyr; phản ứng Sacaguchi ( - naphtol và NaBrO) dùng cho Arg; v.v b. Tác dụng của nhiệt Khi đun nóng - aminoaxit bị tách H2O giữa hai phân tử sinh ra điamit vòng sáu cạnh gọi là dixetopiperazin: R- CH-COOH HNH CO t0 R-CH NH  +   + 2H2O HNH HO- CO-CH-R NH CH-R CO - Aminoaxit Dixetopiperazin  - Aminoaxit bị tách NH3 cho axit không no:
9.  t0 R – CH – C – COOH  R – CH = CH – COOH + NH3   NH2 H Các  -,  và  - aminoaxit bị tách nước cho monoamin vòng 5-7 cạnh gọi là lactam. CH2 CH2 – CH2 – CH2 CH2 CH2 t0      + H2O HNH OH - C = O NH ___ C = 0 Butirolactam 3. Điều chế. Aminoaxit thiên nhiên là chất cơ sở xây dựng nên protit trong cơ thể động vật và thực vật, đồng thời cung cấp năng lượng cho cơ thể hoạt động. Trong số hơn 20 aminoaxit thường gặp trong protein có một nhóm các “aminoaxit không thay thế” mà cơ thể người không thể tự tổng hợp được, phải đưa từ ngoài vào qua thức ăn. Đối với người, nhóm đó gồm Val, Leu, Ile, Met, Thr, Ph, Try và Lys. Một số aminoaxit được dùng trong y học, như Met là thuốc bồi bổ gan, His chữa một số bệnh về dạ dày, Glu chữa bệnh về thần kinh. Muối natri của Glu được dùng làm gia vị cho thức ăn (“mì chính” hay “bột ngọt”). Một số aminoaxit được dùng làm nguyên liệu sản xuất tơ tổng hợp. Thí dụ: axit  - aminocaproic H2N (CH2)5 COOH (sản xuất tơ capron), axit - aminoenantoic H2N(CH- 2)6 COOH (sản xuất tơ enan). Axit o-aminobenzoic (hay là axit antranilic) được dùng trong sản xuất phẩm nhuộm; axit-p-aminobenzoic dùng để tổng hợp các thuốc gây tê như anestezin, novocain, v.v