Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hoá học - Chương VIII: Các quá trình điện hoá

Nội dung text: Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hoá học - Chương VIII: Các quá trình điện hoá

1. Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học Chương VIII: các quá trình điện hoá I.Nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng 1. Phản ứng oxy hoá khử Ví dụ: Xét phản ứng oxy hoá khử thông thường xảy ra trong dung dịch khi nhúng thanh Zn vào dd CuSO4 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ đ Zn2+ + Cu DHo = -230 KJ 2e Cu2+ trực tiếp đến thanh Zn nhận e Zn-2e =Zn2+ Quá trình ôxi hóa Cu2+ +2e = Cu Quá trình khử ố Đặc điểm của phản ứng ôxi hóa khử: - e trực tiếp từ chất khử sang chất ôxi hóa. - Năng lượng phản ứng ôxi hóa khử giải phóng dưới dạng nhiệt. Trong phản ứng oxy hoá khử này chất khử và chất oxy hoá được tiếp xúc với nhau, các electron sẽ được chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxy hoá và năng lượng của phản ứng hoá học được toả ra dưới dạng nhiệt. Nhưng nếu ta thực hiện quá trình oxy hoá Zn và quá trình khử Cu2+ ở 2 nơi riêng biệt và cho e chuyển từ Zn sang Cu2+ bằng 1 dây dẫn điện, có nghĩa là tạo nên một dòng e nhất định thì năng lượng của phản ứng này được chuyển thành điện năng, làm xuất hiện trong dây dẫn 1 dòng điện ngược chiều với dòng electron. Đó cũng là quá trình xảy ra trong mọi pin. 2. Nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng - Thực hiện quá trình ôxi hóa ở 1 nơi, quá trình khử ở một nơi khác. - Cho e chuyển từ chất khử sang chất ôxi hóa nhờ dây dẫn điện thì năng lượng của phản ứng hóa học (giải phóng dưới dạng nhiệt) sẽ biến thành điện năng à được gọi là 1 pin. Pin là 1 dụng cụ thực hiện nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng. 3.Cấu tạo hoạt động của pin Cu-Zn a. Cấu tạo: gồm 2 điện cực + Một cực là Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 + Một cực là Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 Hai điện cực này được nối với nhau bằng 1 dây dẫn điện. Hai dung dịch ZnSO4 và CuSO4 được nối với nhau bằng một màng ngăn. thinhbk@gmail.com
2. Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học Thanh Zn có dư e ( dư đtích -) hơn thanh Cu => thanh Zn là cực âm (-),, thanh Cu là điện cực dương (+). b. Hoạt động Cực (-):xảy ra quá trình oxy hoá: Zn - 2e đ Zn2+ ð điện cực Zn bị ăn mòn dần (điện cực mòn dần) và Zn2+ tăng dần. Cực (+): xảy ra quá trình khử: Cu2+ + 2e đ Cu2+ . ð điện cực Cu dày thêm , nồng độ Cu2+ giảm Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu * Kí hiệu pin: Vật liệu làm Dd nhúng Dd nhúng Vật liệu điện cực 1 điện cực 1 điện cực 2 làm điện cực 2 => sơ đồ pin Cu-Zn: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) Khi nối điện cực Cu và Zn bằng 1 dây dẫn, các e sẽ chuyển từ cực Zn (-) sang cực (+) do giữa 2 cực có sự chênh lệch thế, làm xuất hiện một dòng điện di chuyển ngược chiều với dòng electron. Như vậy, để tạo dòng điện trong pin thì giữa 2 điện cực phải xuất hiện một hiệu số điện thế. II. Các loại điện cực 1. Điện cực kim loại: Khi nhúng thanh kim loại M vào nước thì do tương tác của M các phân tử nước có cực ->các ion kim loại bị tách ra khỏi bề mặt kim loại đi vào dung dịch còn các e ở lại trong thanh kim loại. Kết quả thanh kim loại sẽ tích điện âm, còn dung dịch sát kim loại sẽ tích điện dương, tạo thành một lớp điện + + tích kép. + + Trong dung dịch tồn tại cân bằng: M ⇄ Mn+ + ne Nếu thêm muối chứa ion Mn+ vào dung dịch trên thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch và sẽ có một số ion Mn+ từ dung dịch chuyển vào thanh kim loại và cân bằng trên vẫn được thiết lập. Khi cân bằng, giữa bề mặt kimloại- dung dịch xuất hiện 1 hiệu số điện thế à gọi là thế điện cực kim loại. Thế điện cực kim loại phụ thuộc vào: bản chất cuả KL và dung môi, nồng độ ion kim loại M và nhiệt độ. Nếu xét ở cùng 1 nhiệt độ, cùng 1 dung môi, thế điện cực kim loại đặc trưng cho bản chất kim loại: nếu thế điện cực có giá trị càng (-) thì kim loại họat động càng mạnh và ngược lại. 2. Điện cực trơ nhúng trong dung dịch chứa cặp oxy hoá khử thinhbk@gmail.com
3. Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học - Cấu tạo điện cực trơ: Kim loại làm điện cực trơ về mặt hóa học. Ví dụ Au, Pt - Ví dụ: xét điện cực oxy hoá khử là một thanh kim loại Pt được nhúng vào dung dịch 3+ 2+ chứa cặp oxy hoá khử FeCl2, FeCl3. Khi đó Fe sẽ lấy e của thanh Pt và chuyển thành Fe : Fe3+ + e đ Fe2+, nên thanh Pt sẽ tích điện dương, còn dung dịch dư Cl- sẽ tích điện âm. Mặt khác, thanh Pt tích điện (+) sẽ ngăn cản Fe3+ tiếp tục lấy thêm e, nhưng lại có khả năng nhận 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ 2+ thêm e của FeCl2 để biến Fe thành Fe : Fe - e đ Fe . Như vậy: cân bằng Fe +e ⇄ Fe nhanh chóng được thiết lập, do đó trên danh giới giữa điện cực và dung dịch sẽ xuất hiện một hiệu số điện thế, đặc trưng cho tính hoạt động của cặp oxy hoá khử. Hiệu số điện thế này phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá khử, nồng độ của chất oxy hoá, chất khử và nhiệt độ. 3. Điện cực khí: Điện cực khí là điện cực tiếp xúc với khí và dung dịch chứa dạng ôxi hóa( hoặc dạng khử) của nó. Điều kiện: 1. Kim loại làm điện cực trơ 2. Không tác dụng hoá học với khí 3. Có khả năng hấp phụ khí và làm xúc tác cho phản ứng giữa khí và ion của nó Ví dụ: Điện cực khí H2 Pt Được làm bằng 1 thanh Pt trên có phủ một lớp muội Pt có tác dụng hấp phụ khí H2 và được nhúng vào dung dịch H2SO4 ở điện cực có cân bằng sau: H2 + 2H3O +2e ⇄ H2 + 2H2O Giữa điện cực và dung dịch cũng xuất hiện một hiệu số điện + thế phụ thuộc vào nồng độ của ion H3O , áp suất của H2 và H2 nhiệt độ. - Điện cực H2 chuẩn: Vì không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hiệu số điện thế giữa điện cực và dung dịch, nên phải quy ước lấy 1 điện cực nào đó làm chuẩn và gán cho nó một giá trị hiệu số điện thế. Người ta quy ước lấy điện cực chuẩn hidro làm chuẩn. Đó là điện cực khí H có thêm điều kiện sau: P = 1atm và [H O+]=1M. Trong điều kiện như vậy, hiệu số 2 H2 3 điện thế của điện cực với dung dịch ở nhiệt độ bất kì được quy ước bằng 0,00(V) và được kí hiệu là e 0 * Điều kiện chuẩn của các loại điện cực: - Nồng độ các dạng tham gia phản ứng điện cực bằng 1M, nếu là chất khí thì P= 1atm. thinhbk@gmail.com
4. Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học - ở nhiệt độ xác định. Ví dụ điện cực kim loại Cu2+ + 2e = Cu à [Cu2+] = 1M hay điện cực chuẩn của Cu là thanh Cu nhúng trong dung dịch Cu2+ nồng độ 1mol/l. IV. Suất điện động của pin 1. Định nghĩa: Suất điện động (sđđ) của pin là giá trị hiệu số điện thế lớn nhất giữa 2 điện cực của pin, được đo bằng (V), ký hiệu là E. E = e(+) - e(-) Trong đó: e(+)- điện thế của điện cực dương e(-)- điện thế của điện cực âm (Nếu theo quy ước trên à E luôn dương, trường hợp tổng quát E = điện thế điện cực phải - điện thế điện cực trái) 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến E- Công thức Nernst ã Xét pin: (-) Pt | Sn4+, Sn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+) Cực (-): Xảy ra quá trình ôxi hóa : Sn2+ - 2e = Sn4+ Cực (+): Xảy ra quá trình khử : 2Fe3+ + 2e = Fe2+ Phản ứng trong pin là phản ứng tổng cộng 2 quá trình ở 2 điện cực: 2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2Fe2+ + Sn4+ (*) Nếu pin làm việc thuận nghịch nhiệt động ở T, P =const thì: ' ΔG = Wmax = -n.E .F Trong đó: n- là số e trao đổi giữa chất khử và chất oxy hoá F- Hằng số Faraday, F = 96.500 C.mol-1 E- Suất điện động của pin. ΔG DG 0 ị E = - nếu ở điều kiện chuẩn => E 0 = - n.F nF [Sn 4+ ][Fe2+ ]2 Với phản ứng (*) có DG = DG 0 + RT ln T T [Sn 2+ ][Fe3+ ]2 Chia cả 2 vế cho –2F có: o 4+ 2+ 2 ΔG ΔG T RT [Sn ][Fe ] - T = - - ln 2.F 2F 2F [Sn 2+ ][Fe3+ ]2 2+3+2 o RT [Sn ][Fe ] ố E =E +ln 2 2F [Sn 4+][]Fe2+ Tổng quát: Phản ứng xảy ra trong pin là: aA + bB cD +dD ( A, B, C, D là chất tan trong dung dịch) thinhbk@gmail.com
5. Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học RT [A]a [B]b Có E = E 0 + ln -> Công thức Nernst biểu thị E =f(C,T). nF [C]c [D]d ð các yếu tố ảnh hưởng đến E là: Nồng độ và nhiệt độ. ở T = 298K, thay R = 8,314 J.K-1.mol-1, F = 96.484 C.mol-1 và đổi sang logarit thập phân. 0.059 [A]a [B]b E = E 0 + lg n [C]c [D]d V. Thế điện cực (thế khử) 1. Cặp ôxi hóa khử: Ví dụ: Trong dung dịch tồn tại Cu2+ nhưng trong phản ứng thì Cu2+ + 2e = Cu ố gọi Cu2+/Cu là 1 cặp ôxi hóa khử. * Định nghĩa: Cặp ôxi hóa khử là một cặp gồm chất ôxi hóa và chất khử, chúng có thể biến đổi lần ra nhau trong quá trình phản ứng. - Kí hiệu cặp ôxi hóa khử là chất ôxi hóa/chất khử hoặc chất ôxi hóa, chất khử. - Với cách quy ước này phản ứng điện cực bao giờ cũng là quá trình khử ôxi hóa + ne = Khử - Cặp ôxi hóa khử chuẩn: Là cặp ôxi hóa khử khi [ôxi hóa] =[khử] = 1M ( nếu là chất khí P= 1atm). 2. Thế khử Quy ước quá trình điện cực là quá trình khử dạng: Oxh + ne -> Kh ố Thế đo được gọi là thế khử của cặp oxihóa khử. Kí hiệu là e ox Kh * Thế khử là đại lượng đặc trưng cho khả năng ôxi hóa khử của cặp ôxi hóa khử - Nếu e ox có giá trị càng lớn (càng dương) -> dạng oxi hóa hoạt động mạnh, dạng khử Kh yếu. - Nếu e ox có giá trị càng nhỏ (càng âm) -> dạng khử hoạt động mạnh, dạng ôxi hóa Kh yếu. 0 ox Thế khử của 1 cặp oxihóa khử chuẩn gọi là thế khử chuẩn e Kh * Cách xác định thế khử chuẩn của một cặp oxihóa khử: Việc xác định giá trị tuyệt đối thế khử của các điện cực là không thể làm được, nhưng nếu quy ước thế khử của một điện cực nào đó làm chuẩn và bằng cách so sánh sẽ xác định được thế khử của các điện cực khác - Quy ước: Chọn điện cực khí hydro làm điện cực so sánh với [H O + ]= 1M, P = 1atm và 3 H2 o + gán cho nó giá trị điện thế = 0 ở mọi nhiệt độ, ký hiệu ε H3O/H2 = 0,00 (V). Hiệu số điện + thế này tương ứng với cân bằng ở điện cực: 2H3O + 2e ⇄ H2 + 2H2O thinhbk@gmail.com
6. Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học - Để xác định thế khử của một điện cực người ta ghép điện cực này với điện cực chuẩn H2 thành một pin, rồi xác định suất điện động của pin tạo thành. Giá trị suất điện động của pin chính là thế điện cực chuẩn của điện cực cần xác định điện thế. Nó có giá trị dương nếu thế của điện cực xác định cao hơn thế của điện cực chuẩn H2 và ngược lại. 2+ VD: Pt, H2(1atm) || Cu | Cu 0 0 Đo được E = 0,34 (V) =e 2+ -0=0,34 (V). (vì Cu là điện cực dương của pin) Cu Cu Bằng phương pháp này người ta đã xác định được thế khử chuẩn của nhiều chất và lập thành bảng thế khử chuẩn. - Với các nguyên tố có nhiều mức ôxi hóa khác nhau-> tính e 0 của 1 cặp dựa vào e 0 của các cặp khác bằng cách lập chu kì khử kín: 3+ 2+ 0 0 VD: Fe + 1e ú Fe , e 3+ = 0,77( ) = e Fe V 1 Fe2+ 2+ 0 0 Fe + 2e ú Fe e 2+ = -0,44( ) = e Fe V 2 Fe 3+ 0 Fe + 3e ú Fe e 3+=? Fe Fe Để tính e 0 ,lập chu trình khử kín: +ne Số ôxi hóa (+) cao nhất Số ôxi hóa (+) thấp nhất DG0 DG 0 +n1e DG 0 1 2 +n2e Số ôxi hóa (+) trung gian 0 0 0 0 0 0 DG = DG1 + DG2 (DG = -nE F= - n e F ) n e 0 + n e 0 => - ne 0 F = -n e 0 F - n e 0 F => e 0 = 1 1 2 2 1 1 2 2 n Cụ thể ví dụ trên: DG 0 Fe3+ Fe +3e 0 +1e DG1 +2e 0 DG 2 2+ Fe DG 0 = DG 0 + DG 0 1 2 1e 0 + 2e 0 0,77 + 2(-0,44) => e 0 = 1 2 = = -0,036(v) 3 3 thinhbk@gmail.com